功能性納米涂料的應用
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本文簡要綜述了納米技術在傳統涂料性能改善和新型功能性涂料的開發中的應用,展望納米涂料在未來發展所需要解決的問題.

                                                              功能性納米涂料的應用
                                                (華東理工大學化學與分子工程學院,上海200237)
摘要: 本文簡要綜述了納米技術在傳統涂料性能改善和新型功能性涂料的開發中的應用,展望納米涂料在未來發展所需要解決的問題.
關鍵詞:納米涂料,應用
1引言
   涂料的定義為:”涂于物體表面能形成具有保護裝飾或特殊性能(如絕緣;防腐;標志等)的固態涂膜的一類液體或固體材料之總稱.”涂料屬于有機化工高分子材料,所形成的涂膜屬于高分子化合物類型.按照現代通行的化工產品的分類,涂料屬于精細化工產品.現代的涂料正在逐步成為一類多功能性的工程材料,是化學工業中的一個重要行業.
   涂料的主要成分為四個部分:成膜物質;助劑;顏料和溶劑.它們分別承擔著涂料中固附成膜;消泡流平;潤濕耐久;著色顏料;成膜基料分散等作用.傳統涂料作用主要有四點:保護,裝飾,掩飾產品的缺陷,提升產品的價值.
   自20世紀80年代末90年代初逐步發展起來的前沿;交叉性的納米科學.由于納米材料具有傳統材料不具有的------表面效應;小尺寸效應;宏觀量子隧道效應;介電限域效應.使得將納米材質應用在涂料這一傳統的精細化工產品能夠煥發出新的電磁;力學;化學性質.
   納米涂料一般由納米材料與有機涂料復合而成,更嚴格地講應稱作納米復合涂料.納米復合涂料必須滿足兩個條件:一是至少有一種材料的尺度在1~100 nm之間 , 二是納米相使涂料性能得到顯著提高或增加了新功能,二者缺一不可.
   廣義上講,納米涂層材料包括兩種:金屬納米涂層材料和無機納米涂層材料.金屬納米涂層材料主要是指材料中含有納米晶相,無機納米涂層材料則是由納米粒子之間的熔融;燒結復合而得. 和傳統涂料相比,納米涂料在很多領域都體現出其新興功能性材料的特點,填補了傳統涂料功能性單一的缺點.
   從中國知網的學術關注度的數據來看,自2001年以來對于納米涂料收到國內的關注以來一直都有很高的關注度,雖然自2007年來有所下降但每年收錄文獻數依舊穩定在20篇以上,近年來國內對于納米涂料的研究熱點主要集中于納米顆粒工業化制備,功能性納米材料性能優化和制備等方面.本文主要介紹具有防火阻燃,耐磨功能,抑菌降解,吸波隔熱的功能性納米涂料的制備與應用.
2納米涂料的應用
2.1防火納米涂料
   人們對防火涂料的裝飾性有了更高的要求.薄型;超薄型防火涂料的研制通過納米技術;聚合物改性技術;多元復配技術等引入到防火涂料研究中, 成為新型防火涂料的研發內容之一.
   為了提高防火涂料的耐火性;耐候性;機械力學性能等綜合性能,通常采用往涂料中添加無機填料的方法來實現,其中涉及的部分納米填料主要有:納米SiO2;A l(OH)3 和Mg(OH)2 等.
   復合納米材料和傳統的防火阻燃涂料相比有以下優勢:逐步燒結, 晶體結構變化, 消耗大量能量, 可延緩防火涂層的溫升,進而阻止鋼筋混凝土砌體的溫升;納米材料分布在聚合物涂膜中, 由于納米粒子對聚合物樹脂的比表面大, 結合力強, 特別是碳納米管超大的長徑比, 對涂層起到增強;增韌作用, 可顯著提高涂層的物理機械性能;納米涂層可與防火涂料表面產生強大而持久的界面作用力, 提高粘結強度.在制備和性能研究方面主要有以下一些成果:
Zhang等[1-3]采用微波結晶法制備了防火的Mg-Al雙氫氧化物層狀納米晶,其催化阻燃劑中季戊四醇PEG和聚磷酸銨APP之間的酯化反應, 熱分解后形成炭;混合金屬氧化物(Al2O3和MgAl2O4)穿插的納米結構. 這種交錯的納米結構有效阻礙了氧氣向基體的擴散, 從而提高阻燃性; 同時, 防火涂層的力學機械性能也顯著提高. 納米TiO2突出的紫外線和濕氣阻隔能力, 能有效地改善防火涂料的耐老化;防水;抗菌性能.
   邱軍等[4]利用雙親性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)對多壁碳納米管(MWCNTs)進行改性, 并將改性MWCNTs應用到膨脹型防火涂料體系中, 研究結果表明, 適量的改性MWCNTs可以提高防火涂料受火后的炭化層強度和膨脹倍率, 降低涂層背面溫度升高速率, 增強涂層的抗開裂性能.
2.2 耐磨納米涂料
   無機納米粒子能夠改善涂料的性能是因為無機納米粒子(如納米Al2O3)的填充進入了高分子聚合物的缺陷內,使基體的應力集中發生了改變,使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化,最終抑制裂縫,不至于發展為破壞性裂縫.并且隨著納米粒子粒徑的減小,粒子的比表面積增大,填料與基體接觸面積增大,材料受沖擊時產生更多的微裂紋,吸收更多沖擊能.除此之外涂料受到紫外線的照射后涂膜基體中高分子鏈容易產生斷裂;粉化等現象.納米等具有優良的抗老化性能,可以明顯地提高涂料的耐老化性能.
   目前研究主要集中于納米無機粒子SiO2;Al2O3;CaCO3以及滑石粉;硅酸鋁;鐵系顏料等對涂料耐磨;耐擦洗;抗沖擊及柔韌性等的改善上.
   曹紅亮等[5-6]在涂料中添加納米Al2O3的水分散液,用原位聚合法制備出耐磨透明納米涂料,結果表明,涂料的拉伸強度提高了12%,沖擊強度提高了16%,摩擦系數降低了7%,比磨損率降低了9倍,硬度從3C增加到2H.
   唐毅等[7-8]利用納米材料粒徑減小;比表面能大大增加;鍵態嚴重失配;出現許多活性中心從而引起納米粒子化學性質變化的機理,開發出電站高溫耐磨涂料.試驗結果表明,FM650涂層的黏結強度從3MPa提高到10MPa,其耐磨性和致密性均有很大提高,且抗剝離性能沒有下降.
   李海燕[9]用有機硅和納米二氧化硅改性環氧樹脂,提高環氧樹脂固化體系的耐高溫;耐高濕和機械性能.
   王昉等[10]用高分子分散劑制成納米Al2O3分散漿,用直接共混法制備丙烯酸/納米Al2O3復合耐磨涂料,FAME觀察表明,添加2%(質量分數)的納米Al2O3可使涂膜的耐磨性提高2倍.
2.3 抗菌納米涂料
納米殺菌涂料是指具有殺滅或抑制微生物繁殖能力的一類功能涂料,是通過添加一定量的納米抗菌劑來實現.主要是通過光催化的活性位點來實現抑菌與殺滅的功效,現在具有抗菌的納米涂料主要有二氧化鈦;銀;混合三種類型.
二氧化鈦是一種多晶型的化合物,在自然界中有三種結晶形態:金紅石型;銳鈦型和板鈦形,但可作為光催化劑的二氧化鈦只有銳鈦型和金紅石型為兩種,其中以銳鈦型光催化活性較高,究其原因為金紅石型二氧化鈦表面吸附有機物及氧氣的能力不如銳鈦型,并且形成的光生電子和空穴易復合而導致催化性能下降.
   銀類型主要分為兩種其一為銀離子型,即利用納米載體微粒表面含有許多納米級微孔的特殊結構特征,采用離子交換的方法,將銀離子固定在諸如沸石;硅膠;膨潤土等疏松多孔的納米載體材料的微孔中而獲得鈉米載銀類型;其二為納米金屬銀微粒型,即抗菌有效成分為零價的納米級金屬銀.
   混合類型的除菌涂料主要是將納米二氧化鈦與銀;銅組合,即使在無光照條件下也具有很強的殺菌能力,如Ag+;Cu2+;Mn7+合用對常見大腸桿菌;金黃色葡萄球菌的殺抑能力增強;納米金屬銀和稀土離子復合的抗菌金屬離子比單體的抗菌金屬離子具有更強的抗菌性能,如Ag+;Ce3+合用對綠濃菌殺抑能力增強.
   除了抗菌的功能外,這類納米材料對于空氣有機污染物,如汽車排放的尾氣;建筑裝修殘留的有害氣體等,也有很好的降解活性.納米TiO2在殺菌;空氣凈化及有機物降解方面展示出較高的光活性.多年來人們對紫外光輻照下納米TiO2降解有機污染物進行了大量的研究工作.銳鈦型TiO2能帶寬度較大(3.2eV),因而它的光響應僅在紫外光區域,因此,用它進行光降解有機污染物需要波長小于385nm的紫外光照射.對納米TiO2進行改性,使其在可見光輻照下降解空氣污染物利于環境保護.為了把TiO2波長吸收范圍擴展至可見光,人們在TiO2的表面改性方面進行了大量的研究工作.
   Li,X.Z等[11-12]用gold(0)及gold(III)離子對TiO2進行摻雜改性,把TiO2光吸收范圍擴展至可見光區.
   Zhao等[13]報道了利用改性TiO2在可見光條件下降解染料(SRB)的研究.汽車尾氣的排放;建筑裝修殘留的有害氣體等,影響人們的身體健康.因此,利用改性TiO2在可見光下降解空氣有機污染物具有重要的意義.
2.4 透明隔熱納米涂料
   太陽光輻射光譜分布情況為:紫外區0.2~0.4μm,占總能量的5%;可見光區0.4~0.78μm,占總能量的45%;近紅外區0.72~2.5μm,占總能量的50%.可見,太陽光的能量主要集中在可見光區和近紅外區.理想的SSNC(光譜選擇性的無機納米粒子與涂料)應該對太陽光的可見光部分具有良好的通透性,而對近紅外部分具有良好的阻隔和反射作用.
   對于SSNC來說,材料的選擇是關鍵.考慮到所選材料必須具有好的透光性和反射近紅外的性能,則材料的禁帶寬度Eg應大于可見光子能量,所以要求所選取的無機材料的禁帶寬度必須大于3ev.如果材料中含有光學性能不均勻的結構組分.如小粒子的透明介質;光性能不同的晶界相,氣孔或其它夾雜物,會引起一部分光束被散射.
   可以說透明隔熱納米涂料是正順應了現代綠色節能的功能性材料的熱點,其工業化與商品化也處于蓬勃發展的階段.如下是一些和專家和相關的公司的研究成果.
   Wiseman B K等[14]研究發現,某些均勻分散在涂料中的超微粒子具有一定的隔熱效果.綜上所述,從材料的能帶理論;納米粒子的量子尺寸效應;太陽光的光譜序列;能量相匹配原則和涂層成膜性能等綜合考慮來看,用于SSNC的材料主要是Au;Ag;Cu;In2O3;SnO2;ZnO;CdO;Cd2SnO4;Cu2S;ZnS;TiC;聚甲基丙烯酸酯及聚氨酯的含硅;氟的改性物;高氯化聚乙烯及聚四氟乙烯等.
   目前,有關透明隔熱納米涂料的研究主要集中在美;日;韓等國家,且大多以專利形式公布.Nanophase Technologies Corporation[15]將半導體納米材料(ITO;ATO;ZnO;A12O3;TiO2)首先制成穩定分散的水性或溶劑型漿料,然后再將其應用于涂料中,制得具有隔熱;耐磨;紫外屏蔽和隔絕紅外線等多功能性納米涂料,并在多個領域得到廣泛的應用.在制備納米透明耐磨涂料時,先將納米Al2O3在水中分散制成35%的濕漿,高速攪拌分散后,再用超聲波分散,隨后離心分離取上清液,加入表面處理3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS);正硅酸乙酯(TEOS);二苯基二甲氧基硅烷;三甲基乙氧基硅烷;無水乙醇;稀鹽酸,高速分散制得穩定的納米A12O3漿料,然后與水性三聚氰胺甲醛樹脂混合制成納米透明耐磨涂料.
   Triton Systems公司[16-17]生產的Nanotufm Coatings中含有納米A12O3,研究表明該透明涂料的耐磨性是傳統涂料的4倍,且該涂料還有隔熱和耐化學腐蝕性能,可作飛機座艙蓋;轎車玻璃和建筑物玻璃的保護涂層.
   松尺純[18-19];真田恭宏[20]研究了將納米ATO粉末與硅氧烷聚合物及有機溶劑如甲醇;異丙醇;丁醇等醇類,丙酮;甲乙酮等與醋酸乙酯;醋酸丁酯等混合,并將其涂于基材表面,經干燥和紫外光輻射固化等形成表面硬度較高的透明隔熱導電涂層.
   Nishida等[21]研制的抗反射膜(Antireflection film)主要采用高反射指數無機材料如納米ZrO;TiO2;NbO;ITO;ATO;SbO2;In2O3;SnO2和ZnO和合成樹脂組成的.
   Nishihara等[22]采用共沉淀法制備了納米ATO;ITO并研究了與合成樹脂復配得到透明隔熱涂料的工藝條件,經測試該透明涂料在可見光區的透光率大于80%,在近紅外區完全不透過.
2.4 其他功能性納米涂料
將無機納米材料用于涂料中的一個最成功例子莫過于軍事隱身涂料,將納米級的碳基鐵粉;鎳粉;鐵氧體粉末改性的有機涂料涂覆到飛機;導彈;軍艦等的表面,可使該裝備具有隱身性能,因為納米超細粉末具有很大的比表面積,能吸收電磁波,同時納米粒子尺寸遠小于紅外線及雷達波波長,對波的透過率很大,因此不僅能吸收雷達波,也能吸收可見光和紅外線,由它制成的涂層在很寬的頻帶范圍內可以逃避雷達的偵察,同時也有紅外隱身作用.現在,隱身涂料作為隱身技術的關鍵技術之一,已不僅應用于飛行器上,最新的發展是幾個主要工業化國家和軍事強國已開始將隱身涂料技術應用于隱身海軍艦艇;隱身裝甲車;隱身水雷;隱身火炮;隱身坦克;隱身車輛;隱身雷達;隱身通訊系統;隱身工程;隱身工事;隱身機器人;隱身作戰服和紅外隱身照明彈等技術裝備上.
   如不同粒徑的FeO對在1~1000 MHz頻率范圍的電磁波具有吸收性能,隨著頻率的增加,納米FeO吸收能效增加,且納米粒徑越小,吸收效能越高.同時,納米粒子尺寸遠小于雷達波長,對波的透過率很大,從而使雷達探測到的信號大大減弱,達到了隱身的效果.河南省納米材料工程技術研究中心與河南大學特種材料實驗室共同研制的可吸收電磁波的納米涂料,是通過加入油溶性低熔點合金納米粒子制備而成.這種吸波涂料應用于微波爐外表面或手機外殼等,可吸收或大大減輕電磁波輻射對人體造成的危害.
   無機納米材料用于涂料中的另一個成功例子是豪華轎車面漆,用納米級二氧化鈦與鋁粉顏料或云母珠光顏料混合用于涂料中,其涂層具有隨角異色性,即從不同角度可觀察到可看到不同顏色的反射光.產生這種現象的原因,是因為納米級二氧化鈦本身既具有透明性,又具有對可見光一定程度的遮蓋性所造成的,透射光在鋁粉表面反射與納米級二氧化鈦本身表面反射產生了不同的視角效果.這一隨角異色性使之在高檔轎車涂料中很快得到推廣應用并有可能應用于其它特種涂料中.
3 納米涂料的現存問題
   首先是納米材料在涂料中的穩定分散問題.由于納米粒子比表面積和表面張力都很大,容易吸附而發生團聚,在溶液中將其有效地分散成納米級粒子是非常困難的.尋找合適的分散劑來分散納米材料,并采用合適的穩定劑將良好分散的納米材料粒徑穩定在納米級,是納米技術在涂料改性中獲得廣泛應用必須解決的最關鍵問題.
   其次,要對納米材料在涂料中的特性以及對涂料的作用進行深入研究,傳統的涂料研究方法及檢測方法不能滿足納米改性涂料的檢測要求,必須建立新的檢測方法.
   再次,納米材料加入量的適度問題.一般而言,納米材料的用量與涂料性能變化之間的關系曲線近似于拋物線,開始時隨著納米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趨緩,最后達到峰值;之后,隨著納米材料添加量的進一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢,同時也增加了成本.因此, 做好對比試驗, 選好納米材料添加量也十分關鍵.
   最后,必須開展納米涂料施工工藝的研究.納米涂料就本身而言只是一個半成品,只有施工完畢后才真正成為最終產品,而現實情況是大都將注意力集中在納米涂料產品本身,而忽略了施工工藝的研究,致使納米涂料無法達到其應有的效果.因此,要使納米涂料從半成品真正成為成品,滿足顧客的要求,不僅要重視涂料產品本身,而且還要重視施工技術和服務.
4 國內納米涂料的發展前景
   總的來說,目前納米涂料已經走出了起步階段,商品化的納米涂料生產也開始蓬勃發展,但是目前有些商業媒體的宣傳對納米科技有一定的炒作嫌疑,對此應該保持嚴謹求實的態度,踏踏實實地做好基礎工作.應當相信,我們最終會克服納米涂料的研制中存在的上述許多問題,隨著納米技術和涂料研究的深入,涂料工業將邁上一個新臺階,納米涂料的前景也將是光明而輝煌的.
   國內在這方面的研究在經歷了十余年的開發,現在很多納米涂料都已經實現了工業化和國產化生產,部分國內企業也擁有了開發新型功能性的納米涂料的能力.但是,經過文獻與資料的閱讀后我發現,很多研究和開發都局限于諸如傳統的無機和金屬的納米填料的開發中,而國外已經將研究的重點轉移到了諸如多壁碳納米管等新的納米填料的制備與工業化應用中了.其次相關功能性材料的研究領域依舊是殺菌,隔熱等領域,在新的功能性開發方面投入不足.

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